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特別策劃序言
粘結劑噴射3D打印技術(BJAM)有望解決金屬增材制造金屬零件高成本和低效率的突出問題，2018年被《MIT科技評論》評價為全球十大突破性技術。近期，如GE、惠普等世界知名企業都開展了該技術的研發和商品化裝備生產，大眾汽車等單位開始關注該技術的工業應用。然而與高能束3D打印技術相比，金屬BJAM技術還處于起步階段，技術成熟度低，應用較少，還有諸多問題尚需攻關，而國內外尚無該技術的綜述論文。為此，本文系統總結金屬BJAM技術的特點、難點及國內外研究現狀，分析該技術未來的發展方向，為從事該技術研發和應用人員提供有益的參考。
金屬粘結劑噴射增材制造技術發展與展望
魏青松1,2，衡玉花1,2，毛貽桅1,2，馮琨皓1,2，蔡超1,2，蔡道生3 ，李偉4
(1.華中科技大學 材料科學與工程學院，武漢 430074;2.材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074;3.武漢易制科技有限公司，武漢 430074;4.武漢科技大學 機械自動化學院，武漢 430074)
摘要：目的 介紹了粘結劑噴射增材制造(BJAM)技術打印金屬零件的發展歷程、技術特點、打印材料和應用領域，重點分析了影響金屬 BJAM 零件質量的主要因素，討論了金屬 BJAM 技術的研究重點。方法 歸納了金屬 BJAM 技術的重要發展節點及現階段技術的成熟度;總結了原材料、打印及燒結工藝 參數對 BJAM 打印金屬零件質量的影響規律;按材料種類討論了 BJAM 打印金屬零件的致密度、微觀組織及力學性能。結論 通過分析金屬 BJAM 技術可實現高效率、低成本制造金屬零件，但仍存在燒結致密度低和收縮嚴重等問題，指出了改善鋪粉質量、開發新型粘結劑和模擬預測燒結收縮等是金屬 BJAM 技術未來發展的重點方向。
關鍵詞：增材制造;粘結劑噴射;燒結;金屬;性能
增材制造(Additive Manufacturing，簡稱 AM) 技術是基于“離散—堆積”原理，根據三維模型數據，在計算機控制下以逐層堆積材料打印三維實體零件 的技術[1-2]。常用的金屬 AM 技術包括粘結劑噴射增材制造(Binder Jetting Additive Manufacturing，簡稱 BJAM)技術、粉末床熔化(Powder Bed Fusion，簡 稱 PBF)技術和直接能量沉積(Direct Energy Deposition，簡稱 DED)等類型。其中，PBF 和 DED 通常 采用高能束熱源(如激光或電子束)在惰性氣氛或真 空中熔化材料[3-4]，該工藝可打印高性能金屬零件，但 存在打印效率低、成本高和殘余應力突出等問題[5-6]。BJAM 技術基于粉末床工藝，過程包括 2 個階段：(1) 通過噴墨打印頭逐層噴射粘結劑選區沉積在粉末床上，粘結打印三維實體零件初坯;(2)將打印的初坯 置于均勻的熱環境中進行脫脂和燒結，使其致密化并 獲得機械性能良好的零件[7]。
與 PBF 和 DED 技術相比，BJAM 技術存在獨特 的優點：低成本、材料體系廣泛、表面質量良好和無 需支撐結構等。Lindemann C 等研究了金屬 AM 工藝 的成本構成，認為機器成本對零件生命周期成本貢獻 最大[8]。BJAM 技術由于不需要激光器和精密光學器件，所以其機器成本較低。另外，BJAM 技術的可用 材料范圍較為廣泛，與 PBF 和 DED 技術相比，BJAM 技術更有能力處理具有高光學反射率、高導熱率和低 熱穩定性的金屬材料[9]。盡管 BJAM 技術像其他基于 粉末的 AM 技術一樣需要進行除粉，但是不需要添加 支撐結構，可以實現復雜的幾何形狀(如內腔等)[10]。然而，金屬 BJAM 技術也存在明顯缺點，最主要的是后處理燒結或浸滲難以獲得高致密度零件;與高能束 AM 金屬零件相比，BJAM 技術制造的金屬零件其機 械性能略低，只能達到鑄造水平[11]。
本文介紹 BJAM 打印金屬零件的發展階段，分析金屬 BJAM 的技術特點、打印材料及應用領域，討論影響 BJAM 金屬零件質量的主要因素，指出金屬 BJAM 技術的研究重點。在綜述現有研究基礎上，歸納目前 BJAM 技術面臨的問題和挑戰，并對 BJAM 技術未來研究前景和方向進行展望。
1 金屬 BJAM 技術概述
1.1 金屬 BJAM 技術發展歷程
由于 BJAM 技術與傳統打印機的構成和過程類似，所以最初被稱為三維打印(Three-Dimensional Printing，簡稱 3DP)技術[12]，粘結劑噴射技術的發 展歷程見圖 1，在 20 世紀 90 年代由麻省理工學院(MIT)的 Sachs E 等提出，美國 Z Corporation 公司 于 1995 年得到 3DP 技術授權，并陸續推出了系列的 3DP 設備。1996 年美國 Extrude Hone 公司獲得 MIT 的專利授權，并于 1997 年推出世界上首臺金屬 BJAM 設備 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下 ExOne 公司獨立出來，專注于粘結劑噴射打印不銹鋼 零件和鑄造用模具。2013 年，美國 ASTM 委員會正 式命名 BJAM 技術。2015 年，Z Corporation 公司推 出了全彩色 BJAM 打印機。2018 年，金屬 BJAM 被 《MIT 科技評論》評價為全球十大突破性技術。近年來，BJAM 的打印材料被不斷擴展，從鐵基材料擴展至鈦合金、高溫合金甚至是鋁和鎂等活性金屬材料。2021 年，美國 Desktop Metal 公司和 Uniformity Labs 聯合推出可打印全致密 6061鋁合金的 BJAM打印機，為 BJAM 技術的應用打開了新空間。本團隊自 2012 年開始 BJAM 技術的研發，早期是打印石膏、聚合物 和鑄造用砂，現在重點研究的是金屬 BJAM 技術，并 于 2017 年由合作企業武漢易制公司推出金屬 BJAM 打印機。
圖 1 粘結劑噴射技術的發展歷程
Fig.1 The development course of binder jetting additive manufacturing
表 1 金屬粘結劑噴射代表性公司—產品細節
Tab.1 Metal BJAM equipment representative enterprises-product details
1.2 金屬 BJAM 設備及應用
隨著 BJAM 技術的發展，其設備也在不斷發展， 金屬粘結劑噴射代表性公司—產品細節見表 1。目前 生產 BJAM 設備的公司主要包括 3 類：(1)ExOne， 擁有多種類 BJAM 打印機，其中 X1 160Pro 設備是目 前最大的金屬 BJAM 打印機，成型缸體積是同類系統 的 2.5 倍以上;(2)Digital Metal，其中 DM P2500 打 印機最大打印速率達到 12 000 cm3 /h，打印速度是激 光選區熔化(Selective Laser Melting，簡稱 SLM)技術的 100 倍;(3)Desktop Metal、General Electric(GE)、3DEO、Hewlett-Packard(HP)、3D Systems、Voxeljet 等公司也推出了 BJAM 打印機。ExOne 公司開展了廣 泛的材料測試，包括 304L、316L、M2 工具鋼和 Ni 718 合金等，其他材料還包括 17-4PH 合金、6061 鋁、鈷 鉻合金、銅、H13、鈦、鎢合金等。
近年來，國內也逐漸開始關注 BJAM 技術，相關 公司包括武漢易制、愛司凱、峰華卓立和寧夏共享等 推出了 BJAM 打印機。其中，武漢易制基于華中科技 大學技術成果，于 2017 年推出了國內首臺金屬 BJAM 打印機，材料包括 316L[13]、420、銅[14]和鈦合金等。BJAM 技術提供了一種經濟的方法來打印具有 懸垂、復雜內部特征和無殘余應力的金屬零件，在多 個行業中具有廣泛的應用前景。例如，在醫療領域中 可以使用 BJAM 打印義齒框架[15]、外科植入物[16]等。打印的一體式復合網狀拋物面反射器天線由于其整 體結構使故障率明顯減小[17]。另外，在打印網狀輕量 化和中空等工業產品和藝術品方面也具有突出的低 成本和高效率優勢。BJAM 技術在不同領域的應用見圖 2。
圖2 BJAM 技術在不同領域的應用
Fig.2 Application of BJAM in different fields
1.3 金屬 BJAM 工藝過程
打?。?1)根據建?；驋呙璧玫搅慵?3D 模型，將 CAD 模型轉為可用于打印的 STL 文件;(2)在基板上鋪展一定厚度的粉末;(3)噴射液態粘結劑到粉末層上，根據粉床密度計算粘結劑飽和度[13];(4)一 層噴射完后打印平臺降低一層高度，通常在 50~ 200 µm 范圍內。鋪粉輥將粉末從粉末供應源散布到粉末床上。粉末供應源通常有 2 種形式：重力進料式 料斗[19]或送粉缸[20]。BJAM 送粉技術見圖 3。
固化和脫粉：打印全部完成后，需要進行后固化 以干燥粘結劑使初坯具有足夠強度。加熱直到粘結劑充 分干燥后取出初坯，對于采用熱固性樹脂(如酚醛樹脂 或環氧樹脂等)而言通?？稍诤嫦渲屑訜嶂?180℃~ 200℃并保持一定的時間[12]。
燒結或浸滲：為了獲得較優的密度和機械性能， 可以通過多種方法實現進一步的致密化，如燒結或浸滲等。在燒結之前還需要去除初坯中的粘結劑，即脫 脂處理。燒結過程通常與脫脂在一個單一的熱處理過 程中完成。對于可原位交聯粘結劑(75 wt%三甘醇二 甲基丙烯酸酯和 25 wt%的異丙醇)而言，可在低溫(通常為 250℃~630℃)下加熱數小時，以完全燒盡 粘結劑[20];然后實施高溫燒結，燒結工藝跟金屬材料 密切相關;最后是燒結件冷卻，該過程中零件可能會發生開裂和變形，并影響零件的組織和性能。如果脫脂不完全，殘留的粘結劑也會改變材料成分，并影響 最終零件性能。脫脂和燒結通常在保護氣氛(例如氬氣)或真空中進行以避免氧化。
浸滲可以獲得高致密度零件，同時與燒結相比不 會產生較大的收縮。根據零件材料和結合機制，可分 為低溫浸滲和高溫浸滲。浸滲劑必須在低于松散粉末 的熔點或固相線溫度下熔化，零件在浸滲過程中不產 生變形[21]。同時也有研究嘗試其他的致密化工藝，如 Yegyan K A 等對 BJAM 打印的銅零件實施熱等靜壓， 孔隙率從燒結后的 2.90%降至 0.37%，具有消除孔隙 的作用[22]。
圖 3 BJAM 送粉技術
Fig.3 Powder feeding techniques in BJAM
2 影響金屬 BJAM 打印件性能的決定因素
影響 BJAM 打印金屬零件質量的因素可分為材 料和工藝。材料因素包括粉末和粘結劑特性，粉末特 性決定粉末床質量、初坯密度和致密化效果。初坯的 幾何形狀和強度受到粘結劑的影響。工藝因素可分為：(1)打印參數，主要包括層厚和粘結劑飽和度;(2)后處理參數，包括燒結溫度、時間曲線和燒結助劑、浸滲劑等因素，直接影響最重零件的性能。
2.1 粉末特性
粉末特性主要包括粉末形態、平均尺寸和粒徑分布等幾何特性，以及粉末流動性、鋪展性和堆積密度 等物理特性。其中，粉末形態和尺寸特征影響零件的 機械性能[22]，流動性和堆積密度影響零件的致密化程度。粉末特性見圖 4。
圖 4 粉末特性
Fig.4 Powder characteristics
2.1.1 粉末形態
霧化是最常用的粉末生產方法，粉末顆粒的形態、表面特征、平均粒徑和粒徑分布受霧化工藝影響。霧化技術主要包括 2 種：(1)氣體或等離子體霧化， 生產具有球形形態的粉末;(2)水霧化(WA)，產生 具有不規則形態的粉末。Mostafaei A 等發現氣霧化粉 末(球形或近球形)與水霧化粉末(不規則)相比， BJAM 打印的初坯密度更高，燒結樣品致密度達到 99.2%，抗拉強度、屈服強度均大于水霧化粉末打印樣品[23]，見圖 4a—b。
2.1.2 平均尺寸和粒徑分布
粒度和粒度分布會影響初坯的密度，進而影響燒 結樣品的致密度和最終零件的微觀結構。Mostafaei A 等研究了 3 種不同粒度分布(16~25 μm、16~63 μm 和 53~63 μm)的 IN 625 合金粉末 BJAM 打印樣品的 燒結質量，發現 16~25 μm 的粉末樣品致密化速度最快[24]。
2.1.3 粉末堆積密度
粉末堆積密度是確定顆粒排列規律的重要參數， 也是影響最終產品燒結致密度和收縮程度的關鍵參 數。一般粉末堆積密度越大，收縮率越小，Mostafaei A 等通過測量脫脂后樣品的質量計算出了 3 種粉末的 相對堆積密度分別為 51.5%、45.0%和 47.5%，在 1 270 ℃燒結 4 h 后的收縮率分別為 22.5%、14.0%和15.4%[24]。使用多峰粉末是提高粉末堆積密度的有效 方法。粗粉保證流動性，細粉填充大顆粒間的孔隙以 提高堆積密度，見圖 4c。Bai Y 等將粗粉(15 μm) 與細粉(5 μm)以 73∶27 的質量比混合，初坯密度 增加與單一的粗粉和細粉相比分別增加了 5.2%和 9.4%，BJAM 打印件的燒結密度與單一細粉相比提高 了 12.3%[25]，見圖 4d。
2.2 粘結劑種類及特性
在 BJAM 過程中液態粘結劑會填充每一層粉末 間的間隙，粘結粉末形成所需的形狀，選擇合理的粘 結劑是 BJAM 技術的關鍵[26]。首先，粘結劑必須是 可打印的，只有粘結劑具有合適的粘度，才能保證形 成單個液滴并從噴頭的噴嘴中脫落。粘結劑粘度的選 取與使用和打印頭有關，對壓電式噴頭 SEIKO 1 020 建議的粘結劑粘度在 8~12 mPa·s[13]。同時，粘結劑需要 有足夠的粘結強度才能保證打印的初坯結構完整[27]。此外，還需要有良好的粘結劑—粉末相互作用、清潔 燃燒特性及較長的保質期和無環境污染風險[12,28]。
用于 BJAM 技術的粘結劑可分為有機和無機粘 結劑 2 種類型[29]。有機粘結劑通過固化粘結粉末，而無極粘結劑通過膠體凝膠形成粘合[30]。粘結劑也可分 為酸堿粘結劑、金屬鹽粘結劑和溶劑粘結劑。酸堿粘 結劑通過酸堿化學反應使粉末粘合，金屬鹽粘結劑通 過鹽的重結晶、鹽結晶減少或者鹽置換反應形成粉末 間的粘結[26]。溶劑粘結劑主要作用于聚合物粉末，可以溶解沉積區域并在溶劑蒸發后形成特定的結構[31-32]。此外，基于不同的結合機理，存在粉末床粘結劑、相 變粘結劑和燒結抑制粘結劑[9]。粉末床粘結劑由于來 自不同于一般的液態粘結劑，所以大部分粘結劑與粉 末床混合后會通過噴嘴噴射液體與粉末作用產生粘結。相變粘結劑通過粘結劑的固化將粉末結合在一 起，而燒結抑制粘結劑可以通過選擇性噴射隔熱材 料控制燒結面積。粘結劑類別、可用材料及優缺點 見表 2。
表 2 粘結劑類別、可用材料及優缺點
Tab.2 Types, available materials, advantages and disadvantages of binders
在粘結劑噴射過程中，粘結劑與粉末床的相互作 用直接影響打印件的幾何精度、生坯強度和表面粗糙 度[34-36]。從噴嘴中噴出液態粘結劑后會發生一系列的 滲透行為，如沖擊[37]、鋪展和潤濕[38]，其中沖擊受 液滴體積、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影響;潤濕受不同液滴速度、粘度、接觸角，以及液滴在粉 床的滲透時間(通常為 0.1~1.0 s)的影響。粘結劑噴 射中粘結劑—粉末相互作用見圖 5，顯示了 BJAM 中 粘結劑與粉末的相互作用[34]。當粘結劑液滴撞擊粉末 表面時，由于粘結劑潤濕粉末會在粘結劑—粉末界面 處形成接觸角，一旦粘結劑與粉末接觸，粉末顆粒間 的孔會充當毛細管將粘結劑吸收到粉末中，接觸角減 小，隨著粘結劑液滴潤濕并滲入粉末床，形成初始核， 整個孔隙空間充滿粘結劑(飽和度 100%)。
圖 5 粘結劑噴射中粘結劑—粉末相互作用
Fig.5 Schematic of binder-powder interaction in BJAM
粘結劑還會影響脫脂溫度、燒結溫度和殘留物特性。大多數粘結劑需要在燒結前完全分解，因此粘結 劑分解溫度與打印件燒結溫度必須存在一定間隔。粘 結劑分解留下的殘留物會對最終零件性能造成影響，富 含碳或氧的殘留物會形成碳化物或氧化物，從而降低不 銹鋼[39]、Ni 625[40]等材料的力學性能。為此，在選用新 的粘結劑—粉末體系后可進行熱重分析，獲得粘結劑分 解和粉末燒結的特性，制定合理的脫脂與燒結工藝。
2.3 金屬 BJAM 打印工藝參數
2.3.1 層厚
對于大多數類型的 AM 工藝而言，層厚是需要考 慮的重要工藝參數之一[41]。層厚會影響最終零件的致 密度和機械性能，Turker M 等研究了不用層厚 BJAM 打印初坯在 1 260℃燒結后的樣品密度，發現層厚為 200 μm 的零件致密度約為 88%，而層厚為 100 μm 的 零件致密度達 92%[42]。Utela B R 等研究了不同層厚 的燒結 316L 不銹鋼樣品，發現當層厚從 80 μm 增加 到 100 μm 時，斷裂強度從 62 MPa 增加到 68 MPa。零件層厚的選擇取決于粉末粒度，一般大于最大粒徑[43]。Meier C 等基于離散元(DEM)方法建立了粉 末鋪展模型，該模型涉及粉末顆粒之間、粉末顆粒與 壁的相互作用、滾動阻力和內聚力，發現層厚約為最 大粒徑的 3 倍時粉末床質量(特別是堆積密度和表面 均勻性)最佳[44]。
2.3.2 粘結劑飽和度
粘結劑飽和度，即粘結劑的體積占粉末床孔隙體積的百分比，它對打印初坯和最終燒結件質量具有重要影響。低飽和度和高飽和度均會導致 BJAM 打印初 坯表面粗糙度較高[45]。由于飽和度不當可能形成的表面缺陷見圖 6。低飽和度下粘結劑量小，無法將粉末牢固地粘結在一起，粉末可能發生脫落，造成鋸齒表面，見圖 6a;高飽和度造成過量粉末粘結在表面上， 增大表面粗糙度，見圖 6b。
圖 6 由于飽和度不當可能形成的表面缺陷
Fig.6 Surface defects that may form due to improper saturation
粘結劑飽和度也會影響打印件的致密度和機械 性能。低飽和度會導致層間或層內粘合不充分，形成 較多孔隙。Shrestha S 等研究了不同粘結劑飽和度(35%、70%和 100%)BJAM 打印 316L 不銹鋼的橫 向斷裂強度，發現 35%粘結劑飽和度的打印件強度明 顯低于其他樣品[43]。然而，高粘結劑飽和度會導致粉末體積分數降低，脫脂后產生較多孔隙。當粘結劑飽 和度在合適范圍內時，脫脂過程對燒結密度不會產生 明顯影響。如 Bai Y 等采用 60%和 80%飽和度打印銅 粉時，最終燒結密度幾乎相同[10]。
為了設計合適的粘結劑飽和度，Miyanaji H 等開 發了一個物理模型，根據平衡狀態(即粘結劑停止向 粉末床內遷移時)下的粘結劑—粉末相互作用估算毛 細管壓力，以此預測的粘結劑飽和度與 BJAM 打印鈦 合金(Ti-6Al-4V)實驗結果非常吻合[46]。該研究發 現粉末床中的粘結劑和粉末的相互作用是由粘結劑 和空氣界面上的毛細管壓力驅動的。因此，粘結劑飽 和度的選擇應考慮粘結劑、粉末和空氣的相互作用。
2.3.3 粉末鋪展與打印速度
粉末鋪展速度和打印速度也會影響 BJAM 打印 件性能，見圖 7。為了定量了解打印過程中粉末相互作用及打印初坯密度，Parteli E 等提出了一種基于顆 粒的數值模型來研究粉末—錕子的相互作用。錕子逆 時針旋轉時，增加錕子的鋪展速度(保持在 20~ 180 mm/s)會導致粉末床表面粗糙度增加，最終降低 打印件的表面質量，見圖 7d[47]。另外，Miyanaji H 等研究發現，提高打印速度會降低打印件精度，同時 觀察到 X 方向的精度與 Y 方向存在差異，指出這可 能與液滴的不對稱擴散有關[48]，見圖 7a—c。
圖 7 粉末鋪展和打印速度對打印件性能的影響
Fig.7 Influence of powder spreading and printing speed on the performance of printing parts
2.4 金屬 BJAM 打印件后處理
BJAM 打印初坯后還需進行后處理，主要包括如 下幾個方面，見圖 8。
注：內部藍色和橙色點分別代表粉末和粘結劑
圖 8 金屬粘合劑噴射后處理
Fig.8 Post-processing of metal BJAM
固化：通過交聯和聚合增加粘結劑和粉末間的結合強度[9]，此時粉末間并不冶金融合。盡管粘結劑固化也可以在打印過程中完成，但考慮到系統復雜度和 固化時間等因素限制，在打印后再固化更為常見。固化的溫度和時間取決于使用粘結劑的類型、打印件的幾何形狀及尺寸和粉末床的體積[49]。在開發新粉末材料或新粘合劑時，初坯強度被用作材料設計的主要指標[50]，可以粉末冶金中初坯強度標準來評價[51]。美國測試與材料協會(ASTM)的 B312-14 標準和金屬 粉末工業聯合會(MPIF)41 號標準均采用 3.175 cm× 1.270 cm×0.635 cm 的矩形棒材進行 3 點彎曲測試。另外，固化后的初坯有足夠的強度，此時需要去除表 面粘附的多余粉末。根據零件的復雜度和內部特征， 使用刷洗、吹壓縮空氣、振動或抽真空[52]去除松散粉末。
脫脂：在燒結或滲透前，需要去除初坯中的粘結 劑。為了使粘結劑充分脫除，需將初坯加熱到高于聚 合物的分解溫度，促進聚合物分解和氣化。一般通過 差熱分析精準確定粘結劑的脫脂溫度。Rishmawi I 等 通過熱重分析(TGA)檢測脫脂期間 BJAM 純鐵樣品 的質量變化，發現在 300℃下樣品質量損失到 99%(粘 結劑 PVA 占 0.98%)后保持穩定，認為 300℃是最佳 的脫脂溫度[53]。Miyanji H 等在研究粘結劑噴射陶瓷 材料時發現，在燒結前在 500℃保溫 30 min 以完全燃 盡粘結劑，則對后期致密化影響可以忽略不計，在相 同方向上會發生線性收縮[54]。
燒結：對 BJAM 打印初坯進行致密化最主要的方 法是高溫燒結。初坯在燒結過程中將產生一定程度的體積收縮，進而消除了內部孔隙。燒結溫度和保溫時 間等工藝參數可能會影響最終產品的收縮率、微觀結構等。Rishmawi I 等通過對水霧化鐵粉 BJAM 樣品的研究，發現調整燒結溫度和保溫時間可以實現目標密 度的個性化定制(64%~91%)，增加燒結溫度和時間會導致較高的收縮率，在 1 490℃下保溫 6 h 高度方 向收縮了 24.8%[53]。Mostafaei A 等研究了水霧化 Ni 625 的 BJAM 樣品，在 1 270℃下燒結 4 h 可以達到最 大燒結密度(95%)，在 1 270℃下燒結 4 h 有最大收 縮率(57%)[23]。此外燒結爐及燒結氣氛也會影響最 終產品的性能。Salehi M 發現與傳統燒結對應樣品相 比，微波燒結使燒結時間縮短了 3 倍，微波燒結 15 h 的試樣需要傳統燒結 60 h[55]。燒結氣氛也會影響最終 的致密度，Do T 等發現添加了燒結添加劑(B、BN、 BC 等)的 420 不銹鋼在氬氣氣氛下燒結 1 250℃最終 相對密度達到 95%，而在真空下燒結最終密度達到 99.6%，但表面存在輕微的氧化[56]。
浸滲：浸滲是 BJAM 打印初坯的另一種致密化途 徑，其收縮率可控，有助于網狀結構制造，并提高最 終零件的機械性能。Uzunsoy D 等將在 1 120℃下燒 結的 SS316 預制件滲入青銅，發現與未滲入條件相比 拉伸強度增加了 10 倍[57]。Keernan B 等采用 BJAM 成功制備了 D2 工具鋼，在 1 200℃下預燒結后通過 均質鋼滲透(將熔點低于基礎粉末的鋼合金作為浸滲 劑)，發現只有 2%的線收縮，并且機械性能與傳統鍛 造 D2 工具鋼相似[58]。
3 金屬 BJAM 打印的材料種類及其性能
BJAM 打印材料包括不銹鋼、鎳基高溫合金、鈦 合金、銅及其他材料，BJAM 材料、設備及性能(部 分)見表 3。下面具體分析鐵基合金、鎳基合金和鈦 合金 BJAM 打印的研究進展。
表 3 BJAM 材料、設備及性能（部分）
Tab.3 Summary of binder jetting additive manufacturing materials, processing parameters, and characterization (partial)
3.1 鐵基合金
鐵和鋼被廣泛用于航空航天、醫療、汽車和建筑 等領域，也是 BJAM 技術目前應用最多且最成熟的一 類材料。BJAM 打印的初坯致密度較低，但對于某些 特殊情況應用多孔材料。BJAM 打印多孔零件的關鍵 是孔隙率的調控與定制。Verlee B 等研究了 316L 不銹鋼粉末粒徑、形狀、燒結溫度和時間對孔隙率的影 響，結果顯示粉末粒度決定了孔徑，粉末形狀影響粉 末堆積密度進而影響燒結后的孔隙率，燒結溫度和時 間決定了最終零件的孔隙特征[71]。Tang Y 等研究了 一種數值方法，計算 BJAM 打印 316L 不銹鋼晶格結 構的彈性模量，并通過壓縮和 3 點彎曲實驗得到了驗 證[72]。Williams C B 等將氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷和 鉬粉混合，利用 BJAM 打印了金屬蜂窩結構，通過在 氫氣氣氛下還原燒結得到馬氏體時效不銹鋼[73]。
獲得高致密度金屬零件是 BJAM 技術的重要研 究方向。常用辦法是滲入另一種低熔點金屬，也有一 些其他方法如噴射納米粒子或添加燒結助劑等。Do T 等利用 BJAM 打印了 3 種不同的硼基燒結添加劑(純 B、BC、BN)與 420 不銹鋼雙峰粉末混合，降低了 BJAM 打印件的燒結溫度，在 1 250℃下燒結獲得了 高致密度(99.6%)[56]。Sun L 等將氮化硅作為燒結 助劑，BJAM 打印了平均粒徑 35 μm 的 420 不銹鋼粉 末和平均粒徑 2 μm 的氮化硅顆?；旌喜牧?，優化后 的氮化硅含量為 12.5 wt%，1 225℃下燒結 6 h 致密度 達 95%，彈性模量接近 200 GPa[74]。
Kumar P 等研究了采用 BJAM 和選擇性激光熔化 (SLM)技術制備 316L 不銹鋼的微觀結構和機械性 能，并且與傳統制造的 CM 合金進行了比較，見圖 9。圖 9 顯示了 BJAM 和 SLM 樣品的微觀組織和拉伸疲 勞曲線，發現 BJAM 樣品孔隙率較高，達到 3.73%~5.64%，并且為等軸晶粒結構，晶界存在 δ-鐵素體相;而 SLM 樣品孔隙較少，微觀結構存在各向異性。使 用 SLM、CM 和 BJAM 技術制造的 316L 試樣的性能 數據，見表 4，SLM 試樣的抗拉強度遠大于 CM 和 BJAM，其高強度是以犧牲延伸率為代價的，低至 12% (S 方向);BJAM 樣品的延伸率并不低于 CM 樣品， 說明孔隙的存在并不會對延伸率造成不利影響。此 外，BJAM樣品的疲勞強度達到 250 MPa，遠高于 SLM 樣品，這是由于 BJAM 樣品塑性變形第 1 階段的平面 滑移機制與大角度晶界、δ-鐵素體相和退火孿晶相結 合使循環加載期間裂紋難以增長到所需長度[75]。
圖 9 BJAM 樣品和 SLM 樣品的微觀結構和性能
Fig.9 Microstructure and properties of BJAM and SLM sample
表 4 BJAM、SLM 和 CM 樣品性能數據
Tab.4 Performance data of the BJAM、SLM and CM speciments
3.2 鎳基合金
鎳基合金由于具有高溫組織穩定性、優異的高溫 力學性能及耐腐蝕性被廣泛應用于航空航天和化工 等特殊領域。BJAM 打印高溫合金的首要問題也是致 密化。Turker M 等研究了不同層厚和燒結溫度對 BJAM 打印 Ni 718 合金致密化的影響，發現在 1 260℃ 下燒結時層厚從 100 μm 增加到 200 μm 時相對密度從 92%降低到 88%，而將燒結溫度提高到 1 280℃和 1 300℃時相對密度達到 99%，指出層厚對最終致密 度的影響小于燒結溫度的影響[42]。Nandwana P 等基 于粉末固態燒結動力學(SSS)和超固相液相燒結 (SLPS)機理和經驗模型，發現 SLPS 在合理時間段 可以實現 BJAM 打印 Ni 718 合金的完全致密化[62]。
Mostafaei A 等對 BJAM 打印 Ni 625 合金的燒結 工藝、微觀組織及打印復雜結構進行了系列研究，發 現在 1 280℃溫度下燒結 4 h 是最佳的燒結條件，致 密度達 99.6%，抗拉強度達 612 MPa，與鑄造 625 合 金性能相當[76]。對上述最佳燒結件進行固溶和時效熱 處理，獲得固溶和時效處理后樣品的微觀組織和力學 性能，見圖 10。通過顯微組織和 XRD 結果分析發現 燒結和時效處理會形成碳化物、TCP 相和氧化鉻，在 1 150℃固溶處理 2 h后延伸率由 40.9%提高到 45.1%， 在 745℃時效處理 60 h 后抗拉強度提高到 697 MPa[40]。還對比了氣霧化(D50 30.8 μm)和水霧化粉末(D50 32.5 μm)Ni 625 合金的 BJAM 打印實驗，結果發現氣霧化粉末打印件燒結后的致密度達到 99.2%，抗拉 強度和延伸率分別為 644 MPa 和 47%，經 745℃時效 處理 20 h 后抗拉強度提高至 718 MPa，延伸率降低到 29%[23]。在上述工藝和性能研究基礎上，Mostafaei A 等利用 BJAM打印了 Ni 625合金義齒[77]，認為與 SLM 相比 BJAM 在定制孔隙率方面更有優勢，并且復雜結構特別是懸垂結構無需支撐。
圖 10 固溶和時效處理后樣品的微觀組織和力學性能
Fig.10 Microstructure and mechanical properties of samples treated with solution and aging
3.3 鈦合金
鈦及其合金具有低密度、高比強度和優異的耐腐 蝕、生物相容等性能，是航空航天、海洋工程和生物醫療等領域重要零件的成型材料，因此 BJAM 打印鈦合金也越來越受到重視。
Xiong Y 等采用 200 目(<74 μm)鈦粉和 120 目 (<125 μm)PVA 粉末混合材料，利用 BJAM 打印樣 了純鈦骨植入物，剛度和抗壓強度與人體骨骼相似， 分別為 2~30 GPa 和 130~180 MPa[78]。Sheydaeian E 等將 97 wt%的純鈦粉(75~90 μm)和 3 wt%的 PVA (<63 μm)混合，研究 BJAM 層厚對打印性能的影 響，發現孔隙率和收縮率隨層厚增加而增加，但機械 性能未有顯著變化，楊氏模量為 2.9 GPa，屈服強度 為 175 MPa[64]。與材料擠出相結合的 BJAM 技術見 圖 11。他們還將 BJAM 技術與材料擠出相結合，見 圖 11a，選擇性地將聚合物加入結構中并通過后續處 理消除聚合物形成閉孔，見圖 11a—d，打印了高精 度閉孔形態的鈦蜂窩結構，圖 11b[79]。另外，他們 在上述基礎上將硼化鈦選擇性地擠出作為增強體， 打印了 Ti/TiBw 復合材料，與純鈦相比其剛度增加了 15.2%[80]。
除純鈦外已有研究利用 BJAM 打印鈦合金。Dilip J J S 等將 Ti-6Al-4V 與鋁粉末混合，研究其 BJAM 打 印與反應燒結制造鋁化鈦(TiAl)的可行性。在高溫 液相燒結過程中，鋁最初與 Ti-6Al-4V 顆粒表面反應 形成 Al3Ti，接著擴散到 Ti-6Al-4V 中形成 TiAl 化合 物，這種間接生產 TiAl 金屬間合金零件方式與直接 使用 TiAl 粉末相比是經濟的[81]。Stevevs E 等研究了影響 BJAM 打印 Ti-6Al-4V 零件密度的影響因素，發 現邊緣密度僅有 50%，但中心部位達到了 95%。研究 認為造成該密度差異的原因主要是粘結劑液滴在粉 末層毛細遷移行為，而多層疊加效果更為突出[65]。
圖11 與材料擠出相結合的 BJAM 技術
Fig.11 BJAM technology combined with material extrusion
3.4 金屬 BJAM 打印的主要缺陷及與傳統零件性能對比
與高能束 AM 技術相比，BJAM 打印金屬的致密 度低、燒結收縮與變形及粘結劑殘留是其面臨的主要 缺陷形式。
孔隙：孔的形狀、大小、分布及數量是影響 BJAM 打印金屬零件性能的重要因素。BJAM 打印零件中孔 隙根據形狀分為球形和不規則孔，按位置分布分為層 間孔隙、晶間孔隙和晶內孔隙[82]。BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 燒結溫度顯微照片見圖 12[76]。1 200℃燒結 樣品孔隙多且相互連通;當燒結溫度提高到 1 240℃， 孔隙逐漸消除并且由相互連通的孔轉變為球形的小 孔;燒結溫度繼續提高到 1 280℃，孔隙繼續減小， 并分布在晶界和晶粒內部;當溫度超過 1 280℃，發 現孔隙主要分布在晶粒內部，并且存在明顯的孔粗化 和晶粒長大現象。1 280℃的燒結溫度是最佳的燒結 條件，孔隙為較小的球形孔，致密度達 99.6%，硬度 和抗拉強度分別為 238 HV 和 612 MPa，具有與傳統 工藝相當的力學性能。
圖12 BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 燒結溫度顯微照片
Fig.12 SEM morphology of Ni 625 alloy manufactured
燒結收縮和變形：BJAM 打印的初坯致密度一般僅有 60%，后期燒結至全致密體積收縮將達 40%甚至 更多[23]。由于應力和零件結構的非均勻分布，燒結收 縮還可能導致不規則變形。研究表明，高度方向上燒 結收縮率更大，除了打印工藝影響外還可能與燒結中 材料重力有關[61]。Schmutzler C 等發現 BJAM 打印聚合物初坯在燒結中不同部位的收縮不均勻，最終導致 零件發生翹曲變形[83-84]。此外，Stevens E 等發現 BJAM 打印件的不同位置致密度變化較大，進而收縮 不一致引起變形[65]，見圖 13。對于簡單零件其燒結 收縮可通過經驗預測并提前預留補償量，對于復雜零 件則可以通過數值模擬預測變形[83]。
圖 13 BJAM 制造初坯的燒結零件
Fig.13 Sintered part from the green part fabricated by using BJAM
粘結劑殘留：粘結劑殘留物會改變打印件的材料 成分甚至與打印材料發生反應。目前使用最多的是聚 合物粘結劑，經過脫脂處理后可能會有少量氧和碳的 殘留物。Salehi M 等采用質量分數分別為 40%的聚乙 烯和 60%的棕櫚硬質作為注塑成型鈦合金的粘結劑， 脫脂步驟中選擇溶劑脫脂和熱脫脂以完全去除粘結劑，結果發現燒結件中形成了碳化鈦，進而降低了拉 伸強度(541.53 MPa)和伸長率(0.9%)[55]。
上述缺陷導致 BJAM 打印的金屬零件其性能一 般低于高能束 AM 的金屬零件。高能束 AM 的金屬零 件性能可達到鍛件水平，而 BJAM 打印的金屬零件與 鑄件和粉末燒結件相當。與鑄造相比[85]，BJAM 打印 典型金屬的致密度、屈服強度、抗拉強度和延伸率指 標見表 5。由表可知，大部分材料(如 17-4PH、316L、 420 不銹鋼)的性能與傳統工藝相當甚至略優;BJAM 打印的高溫合金性能明顯低于傳統工藝水平，但配合 熱處理可得到進一步提升。如經時效處理后，BJAM 打印的 Ni 625 合金其抗拉強度由 644 MPa 提高到 718 MPa[40]。
表 5 BJAM 打印典型金屬的致密度、屈服強度、抗拉強度和延伸率指標
Tab.5 BJAM prints density, yield strength, tensile strength and elongation indicators for typical metals
注：括號里的數據為鑄造工藝樣品數據，與粘結劑噴射技術進行對比
4 金屬 BJAM 技術面臨的主要問題及展望
近年來，金屬 BJAM 技術受到越來越多的關注， 商品化 BJAM 打印機不斷推出，成功應用被不斷報 道。然而，金屬 BJAM 技術目前還存在不足，后續需 要繼續優化，按 BJAM 工藝環節歸納，見圖 14[56]。
圖 14 粘結劑噴射問題及展望
Fig.14 Problems and prospect of BJAM
4.1 優化鋪展提高表面均勻性和致密度
BJAM 過程中粉末鋪展至關重要，直接影響粉末 床密度，進而影響初坯和最終零件的致密度。粉末特 性和鋪展條件對粉末流動行為的影響規律尚不明 晰;與高能束熔化相比 BJAM 僅是粘結粉末，成型區 域的粉末高度并沒有發生下降，在后續鋪粉時會碰擦 已粘結層，導致粉末鋪展不平甚至是引起已成型層發 生移位。為此，一方面需要從理論和方法上理解和預 測 BJAM 中的粉末鋪展行為，另一方面需要開發出適 合 BJAM 工藝的鋪粉機構。
4.2 粘結劑和粉末的相互作用需深入研究
粘結劑和粉末顆粒之間的相互作用會顯著影響 初坯的幾何形狀、強度及最終零件的質量。粘結劑— 粉末相互作用機理尚不清晰，需厘清粘結劑沉積和遷 移行為對粉末床質量的影響，開發出作用過程的預測模型。
4.3 粘結劑體系需豐富和完善
目前用于金屬 BJAM 技術的成熟粘結劑相對較 少，還存在易堵塞、強度低、難脫除等突出問題，并且大多數粘結劑并不能適用于多種粉末打印。另外， 現有粘結劑大多是有機物，脫脂后的殘留物對打印零 件的性能造成了明顯的不利影響。因此，開發適合多 類型金屬打印的抗堵塞、強度高、易脫除甚至是無需 脫除的新型粘結劑對推動金屬 BJAM 技術的進步與 應用至關重要。
4.4 復雜零件燒結收縮預測與補償
目前的模型預測僅限于簡單的幾何形狀(如立方 體和圓柱)，需研究 BJAM 打印復雜零件收縮規律及 調控工藝，弄清 BJAM 打印典型材料的燒結變形機 制及抑制方法，使 BJAM 打印復雜金屬零件的精度可控。
4.5 過程一體化
目前 BJAM 打印環節多，包括打印、固化、除粉、脫脂、燒結或滲透等后處理，操作繁瑣且質量難控。為此，需研究打印與固化一體化工藝與裝備，甚至是實現打印、脫脂和燒結的同機化和智能化，簡化操作 流程，降低工藝門檻。
5 結語
近年來金屬 BJAM 技術因其高效率和低成本優 勢受到極大關注?，F有金屬 BJAM 設備最大成型體積 達 800 mm×500 mm×400 mm，打印速度達 12 000 cm3 /h， 已在醫療、電子、裝飾和工業等領域獲得應用。影響 金屬 BJAM 技術打印質量的主要因素包括粉末特性、 粘結劑特性、打印參數和后處理工藝參數等。目前BJAM 打印的金屬材料包括不銹鋼、鎳基高溫合金、 鈦合金、銅等，其中打印的 Ni 625 合金致密度可達 99.2%，強度達 718 MPa。金屬 BJAM 面臨的主要問 題包括致密度低、粘結劑殘留和收縮變形嚴重等，因 此改善鋪粉質量、開發新型粘結劑、模擬預測燒結收 縮和過程一體化等是金屬 BJAM 技術未來發展的重點方向。
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